AEM (anioonvahetuse membraan) vee elektrolüüsi vastupidavuse piiravad tegurid puhta veega

Puhta veega söödetud vastupidavusAemweson suhteliselt madal. Teadaolevalt suurenes spinel-ferriit-katalüüsitud AEMWE-de rakupinge 1,6 V-lt 1,75 V-ni 3 tunniga 200 mA/cm2 ja toatemperatuuril, ehkki katalüsaatori OER-aktiivsus püsis pöörleva ketta elektroodi (RDE) katses 4100 tundi stabiilsena. Samuti teatatakse, et Iridiumoksiidi katalüüsitud AEMWE pinge suurenes 1,75 V-lt 2,3 V-ni 35 tunni jooksul 200 mA/cm2 ja 50 ° C juures, ehkki need ei täheldanud piperidiiniumfunktsionaliseeritud ilmselget lagunemistAEMSEbaõnnestumisjärgse proovi testimisel.

Kuna AEMWE-d kasutatakse ainult voolava puhta veega ilma täiendava vedela elektrolüütita, ei ole puhta veega söödetud AEMWE vastupidavus piirav tegur MEA komponentide aluselise stabiilsusega, vaid kõrge tööpinge ja voolu tihedusega kõrge tööpinge ja voolu tihedusega.Elektrolüsaas. Selles artiklis käsitleme kahte tegurit, mis piiravad vastupidavust, nimelt membraanide valamist ja mürgistust kõrgelElektrolüsaaspinge ja kõrge voolutiheduse tingimused. Neid membraaniga seotud lagunemisi kiirendatakse kõrge elektrolüüseerimispinge ja kõrge voolutiheduse tingimustes.

1.Ion Membraan Varjutamine katalüsaatori pinnalt

On leitud, et aja jooksul põhjustab katalüsaatori pinnast ioonmembraani valamine jõudluse lagunemist. Nende katsetes kasutati AEMWE jõudluse parandamiseks kõrge IEC ja kõrge IEC -ga kvaterniseeritud polüstüreenionomeeri.ElektrolüsaasTMA-70 ionomeeri (IEC = 3,3 mequiv/g) kasutamine jõudis voolutiheduseni 2,4 a/cm2 juures 2,0 V ja 85 ° C (joonis 1A).

Kuid nad täheldasid sedakatalüsaatori osakesedloputati anoodi- ja katoodi väljalaskeavade voogudest välja, mis näitab, et kõrge IEC membraan ei suutnud pideva töö ajal elektroodi katalüsaatori osakesi stabiilselt kinnitada. Selle tulemusel oli AEMWE eluaeg TMA-70 membraani, ainult 7 tundi (joonis 1B). Madalama töötemperatuuri (60 ° C) korral paranes membraani sidumistugevus ja vastupidavus ulatus umbes 12 tundi. Tulemuslikkuse kadu vähendamiseks paranes ionomeeri sidumistugevus veelgi, kui seda kasutati sama tüüpi ionomeeriga madalamal IEC-l (TMA-53, IEC = 2,6 mequiv./G). Töötemperatuuril 60 ° C oli elektrolüüsri esialgne pinge ~ 200 mV kõrgem, kuid aku kestvus suurenes märkimisväärselt 4100 tunnini ja lagunemiskiirus vähenes oluliselt, mis näitab, et jõudluse ja vastupidavuse vahel on tasakaal. IEC kõrgete väärtustega ionomeeride ja kõrge vee imendumisega on probleemiks ionomeeri sideaine irdumine. Täielikult hüdreeritud tingimustes on nendel ionomeeridel suured variatsioonid, mis nõrgendab ionomeeride adhesiooni katalüsaatori pinnale.

Gaasi vabanemisest põhjustatud ionomeer on puhta veega toidetud AEMWE-s raskem, kuna puhta veega toidetud AEMWE katalüsaatori-elektrolüütide liidese pindala on suhteliselt väike. Seetõttu on gaasi vabanemine antud voolutiheduse korral ebaühtsem (joonis 1C). Kuna polümeermaterjalide gaasi läbilaskvus on palju madalam kui KOH lahuse oma, on lendunud gaasi katalüsaatori-elektrolüütide liidesest kiiresti kiiret eemaldada kiire voolu tingimustes. Võrreldes PEMWE -ga on mullide põhjustatud ionomeeride valamine tõenäolisem AEMWE -s, kuna süsivesinike kvaterniseeritud ionomeeride gaasi läbilaskvus on madalam ja adhesioon on palju madalam nende liigse paisumise tõttu vees. AEMWE rakupinge töötas kiirusel 100 mA/cm2, püsis stabiilsena 100 tundi, samal ajal kui rakk ebaõnnestus 40 tunni jooksul, kui seda töötas 300 mA/cm2 juures, mis näitab, et kõrgemad gaasi tekke tingimused on kahjulikud puhta veega söödetud AEMWE-le. Sarnaseid tulemusi leiti puhta veega söödetud AEMWE-ga, mida katalüüsiti nikli raua hüdroksiid.

Joonis 1: Puhta veega süstitud AEMWE tulemuslikkuse kompromiss.

Märkused: (AEM: SES-TMA (35 μm paks); ioonmembraan: FLN-55; Anood: IRO2 (2,5 mg/cm2); katood: PTRU/C (50 massiprotsenti PT, 25 massiprotsenti RU, 2 mg/cm Pt). AMWE andmed, mis on loodud Los ALAMOS-i riiklikus laboris))

a) ionomeeri IEC mõju jõudlusele;

(b) IEC mõju ionomeeri pikaajalisele jõudlusele. AEM: HTMA-DAPP (26um paks); Anood: anood: IRO2 (2,5 mg/cm2); Katood: Nife nanofoam (3mg/cm2).

c) Gaasi vabanemise skemaatiline skeem kõrge voolutiheduse korral puhta veega toidetud ja vedela elektrolüütide söödetud AEMWE korral.

d) voolutiheduse mõju pikaajalistele jõudlustele.

Membraanivahetamisest põhjustatud halvenemise leevendamiseks on madal IEC väärtustega membraanide kasutamine ja madala töötemperatuuriga töötamine, ehkki tulemuslikkus peaks eeldatavasti oluliselt vähenema. Teise võimalusena saab välja töötada ka kõrge IEC ionomeerid, millel on madala kuni mõõdukas vee imendumine. Polümeeri sünteesi strateegiad madala vee imendumise hüdrofoobsete ionomeeride saavutamiseks hõlmavad polükatsioonide, polaarsete interaktsioonide ja ristsidumise kasutuselevõttu.

Esiteks on kvaterniseeritud ionomeeride madal vee imendumisjuhtivus madal, mis vähendab vesiniku tekke kiirust. Teiseks vähendab polükatsioonide ja polaarrühma interaktsioonide kasutuselevõtt kvaterniseeritud polümeerides üldiselt ionomeeride keemilist stabiilsust. Kolmandaks võib madala vee imendumisega kõrgete IEC ionomeeride sünteesiprotsess olla keerulisem ja kallim. Teine võimalik lähenemisviis on hajutajate kasutamine membraani vastupidavuse suurendamiseks. Üldiselt suurendavad mitte-vesilahused ioonrühma funktsionaliseeritud polümeeride ahela takerdumist, parandades sellega membraani adhesiooni ja mehaanilist vastupidavust. Paremate hajutajate kasutamine võib muuta membraani ka elektroodis ühtlasemaks, muutes gaasi vabanemise ühtlasemaks ja parandades aku stabiilsust kõrgetes voolu tingimustes. Katalüsaatori nanoosakeste suuruse vähendamine aitab muuta ka gaasi evolutsioonireaktsiooni jaotuse ühtlamaks.

2.Ionomeeri mürgistus

Hapniku evolutsioonipotentsiaali korral läbib membraani adsorbeeritud fenüül elektrokeemilise oksüdatsiooni, mis on puhta veega söödetud AEMWE üks silmapaistvamaid vastupidavuse piiravaid tegureid. Täheldati, et fenooliühendid (fenooli konjugaatpõhine) bensüültrimetüülammooniumhüdroksiidi (BtmaoH) lahuses puutusid Iridiumoksiidi katalüsaatori pinnaga kokku pärast 100 -tunnist kokkupuudet pöörduva vesinikuelektroodiga [RE] pingega 2,1 V. Samuti on täheldatud, et fenooli moodustumine toimub ka hapniku redutseerimise potentsiaalides (> 0,6 V), millel on kahjulik mõju AEMFC (anioonkütuseelemendi) elueale.

Üldiselt on fenüülrühmade elektrokeemiline oksüdeerimine elektrolüüsritele kahjulikum kui kütuseelementide jaoks, kuna AEMWE anoodi tööpinge (1,4-2,2 V) on palju suurem kui AEMFC katoodi tööpinge (0,6-1,0 V). Joonis 2a selgitab fenüülrühmade elektrokeemilist oksüdatsiooniprotsessi. Elektrokeemiline oksüdatsiooniprotsess algab fenüülrühmade adsorptsiooniga ionomeeris. Kuna süsinikrooroded on kõrge OER -potentsiaaliga, pole tüüpilistel AEMWE -del anoodis süsinikukomponenti.

Ionomeeridel on aga keeruline olla fenüülrühmadest täiesti vaba. Ionomeerides sisalduvad fenüülrühmad adsorbeeruvad katalüsaatori pinnale hõlpsalt fenüülrühmade aromaatsete π -elektronide hea interaktsiooni tõttu elektronpilvega metalli aatomite ümber. Fenüülfragmentide adsorptsioonienergia ionomeeri selgroos plaatina pinnal on veelgi suurem kui benseeni. Kui fenüülrühmad on katalüsaatori pinnale adsorbeeritud (1. samm), oksüdeeritakse adsorbeeritud fenüülrühmad ja muundatakse fenooli (2. samm).

Kui tüüpiline süsiniku korrosioon genereerib süsinikdioksiidi (lõplik süsiniku korrosiooniprodukt) tüüpiliste OER-potentsiaalide korral, ei ole ioonse sideaine 1,4-asendatud fenüülrühmad kergesti oksüdeerunud maleiinhappeks, et tekitada süsinikdioksiidi, vaid säilitatakse fenoolsete ühenditena. Leeliselise söötme neutraliseerimiseks deprotoneeritakse genereeritud fenoolsed prootod tõhusalt kvaternaarse ammooniumi hüdroksiidiioonid (3. samm). 2-fenüülfenooli ja 2,2’-bifenooli PKA väärtused on vastavalt 9,6 ja 7,6.

Joonis 2A: Benseeni elektrokeemilise oksüdatsiooni, hüdrogeenimise ja katioonhüdroksiidi veega kaasnevate lagunemismehhanismi skemaatiline diagramm.

Kuna elektrokeemiline oksüdatsioon toimub OER -katalüsaatori pinnal adsorbeeritud fenüülrühmade kaudu, mängib Fenüülrühmade adsorptsioonienergia OER -katalüsaatori pinnal olulist rolli lagunemisprotsessis. Tiheduse funktsionaalne teooria (DFT) leidis, et fenüülrühmade adsorptsioonienergia btmaOH -s, mis on orienteeritud paralleelselt iridiumoksiidi pinnaga (1,2 ~ 2,2 eV temperatuuril 1,6 V) on suurem kui LA0.85SR0.15COO3 perovskite -katalüsaator. RDE andmed on kooskõlas arvutatud andmetega, st fenüüli oksüdatsioonisageduse kiirusega iridiumoksiidi pinnal on umbes kolm korda suurem kui Perovskite'i katalüsaatori pinnal. Joonis 2b näitab iridiumoksiidi ja perovskite-katalüüsitud AEMWE vastupidavust, kasutades HTMA-DAPP ioonmembraani. Iridiumoksiidi katalüüsitud AEMWE rakupinge suurenes kiiresti 1,7 V-lt 2,1 V-ni esimese 5 tunni jooksul. Seevastu perovskite-katalüüsitud AEMWE hoidis stabiilset pinget ~ 1,8 V 100 tunni jooksul.

Joonis 2B: Puhta vee lühiajaline vastupidavus LA0.85SR0.15COO3 või IRO2-katalüüsitud AEMWES.

Märkused: AEM, HTMA-DAPP (35 μM Paks); Ionomeer: ​​HTMA-DAPP; Anood: LA0.85SR0.15COO3 (2 mg/cm2) või IRO2 (1 mg/cm2); Katood: PT/C (0,6 mgpt/cm2). Vastupidavust mõõdeti ümbritseva rõhu all

Fenüüli elektrokeemilisest oksüdatsioonist põhjustatud lagunemisstrateegia on vähese fenüül adsorptsioonienergiaga OER -katalüsaatorite kasutamine. Ehkki fenüüli adsorptsioonienergia üleminekumetalli pindadel nagu plaatina, pallaadium või iriidium on suhteliselt kõrge, võivad sulamkatalüsaatorid adsorptsioonienergiat märkimisväärselt vähendada, muutes D-riba keskpunkti elektroonilist struktuuri. Näiteks on BTMA rühmade fenüül adsorptsioonienergia, mis on paralleelne PT pinnaga -2,30 eV, samas kui BTMA rühmade fenüül adsorptsioonienergia PT1RU1 pinnaga paralleelselt on -1,30 eV. Nagu on näidatud joonisel 2B, on perovskite katalüsaatoril minimaalsed fenüül adsorptsiooni pinnaomadused, mis on kasulik pikaajaliseks tööks ilma suurema tulemuslikkuse kaotuseta. Lisaks on peroksiidi katalüsaatoril madal sõltuvus pH-st, mis võib olla kasulik puhta veega toidetud AEMWE jõudluseks. Teine lähenemisviis on kasutada madalama fenüül adsorptsioonienergiaga polümeer -elektrolüüte. Kvaterniseeritud polüolefiinidel on madalamad adsorptsioonienergiad kui kvaterniseeritud polüaromaatika. Rootatatavatel fenüülrühmadel (näiteks fluoreenil või karbasool) on madalamad adsorptsioonienergiad kui pöörleva fenüülrühma (näiteks bifenüül).

Joonisel 2C võrreldakse kolme AEM-i ja erinevate fenüül adsorptsiooni omadustega ionomeeridest valmistatud mõõtmetega pingekäitumist, millest võib näha fenüülrühmade elektrokeemilise oksüdatsiooni mõju AEMWE vastupidavusele. Esimene MEA kasutab HTMA-DAPP nii AEM kui ka ionomeeri jaoks. HTMA-DAPP sisaldab põhiahelas bifenüül- ja terfenüülühikuid, seega on fenüülrühmade elektrokeemiline oksüdatsioon kõrgem. Teine MEA on valmistatud trimetüülalküülammooniumi funktsionaliseeritud polü (stüreen-etüleen-stüreeni) tribloki kopolümeeri (SES-TMA) AEM ja HTMA-DAPP ionomeeriga. SES-TMA AEM-il pole polümeeri selgroos fenüülrühmi, seega on benseeni oksüdatsioon madal. Kolmas MEA valmistati sestma AEM ja kvaterniseeritud polü (fluoreeni) ionomeeriga (FLN55).

Joonis 2C: benseeni oksüdatsiooniuuringute jaoks kasutatud polümeer -elektrolüütide keemilised struktuurid.

Polü (fluoreeni) ionomeeridel on mitte-rotaatitavad fenüülrühmad, mis minimeerivad fenüül oksüdatsiooni. MEA jõudlus, kasutades HTMadappit nii AEM -i kui ka ionomeerina, lagunesid ionomeeri ja AEM -i fenüüloksüdeerimise tõttu kiiresti esimese viie töötunni jooksul. SES-TMA AEM ja HTMadapp Ionomeeri kasutav MEA lagunes järk-järgult 80 tunni jooksul. Selle MEA aeglasem lagunemine on tingitud interdifuseeritud SES-TMA ja HTMA-DAPP faaside benseenoksüdeerimise aeglasemast kiirusest kui Elektroodis kui HTMA-DAPP MEA. Seevastu SES-TMA AEM ja FLN55 Ionomeeriga MEA näitas samades töötingimustes suhteliselt stabiilset jõudlust üle 80 tunni.

Ioonmembraani fragmentide hüdrogeenimine ja kogunenud katioonhüdroksiid-veega kaasnemptsioon võib põhjustada tema elektrookatalüsaatorite desaktiveerimist, mõjutades seeläbi seadme jõudlust ja vastupidavust (joonis 2A). Ehkki AEMWE katoodiioonsideaine hüdrogeenimist ei ole süstemaatiliselt uuritud ühe raku tasemel, on benseeni, ketooni ja olefiiniühendite hüdrogeenimist üllastel metallipõhistel katalüsaatoritel hästi dokumenteeritud. Kumulatiivne hüdroksiidi adsorptsioon võib vähendada vee sissetungi katalüsaatori pinnale, mis on tingitud väga kontsentreeritud hüdroksiidi ioonmembraani kihi madala vee lahustuvusest. Kumulatiivne hüdroksiidi adsorptsioon ilmneb aga peamiselt HOR -potentsiaalis, mis on Rhe -ga võrreldes umbes 0,1 V, nii et selle mõju võib olla väiksem kui muu ioonmembraani mürgistus.

Mõlemad puhta veega toidetud AEMWE vastupidavuse piiravad tegurid on seotud ioonsideainega. Puhta veega söödetud AEMWE lagunemine kulgeb mööda lagunemisrada, kuna membraan langeb adhesiooni puudumisel elektrokatalüsaatori pinnalt, samas kui membraani mürgistus ilmneb, kui membraani fragmendid adsorbeeruvad OER-katalüsaatori pinnal. Tulemuslikkuse ja vastupidavuse vahelise kompromissi tõttu võib suuremat vastupidavust saavutada ka madalama vesiniku tootmise määra korral, mis näitab, et nii puhta veega toidetud AEMWE nii suure jõudluse kui ka vastupidavuse saavutamine võib olla tohutu tehniline väljakutse kaubanduslikult elujõulise süsteemi väljatöötamisel.